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2022
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北京化工大學(xué)秦培勇教授團(tuán)隊(duì)JMCA：“自引發(fā)-自聚合”法制備聚合物膜用于生物乙醇滲透汽化分離
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能源危機(jī)和環(huán)境問題不斷制約著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，生物質(zhì)能源作為化石能源的有效替代品，對(duì)優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)、減少溫室氣體排放、解決三農(nóng)問題等具有重要意義。生物乙醇作為一種新型清潔能源受到廣泛關(guān)注，正逐漸成為化石能源的有益補(bǔ)充。然而，纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)化過程面臨生產(chǎn)成本高等主要問題，究其原因是溶劑產(chǎn)物抑制微生物代謝，導(dǎo)致發(fā)酵液中乙醇濃度極低，造成下游分離過程能耗急劇增加。滲透汽化膜分離技術(shù)近年來逐漸成為研究的熱點(diǎn)，具有高穩(wěn)定性、低能耗、無細(xì)胞毒性等特點(diǎn)；特別適用于過程耦合實(shí)現(xiàn)生物乙醇的原位分離。聚二甲基硅氧烷膜PDMS是當(dāng)前研究、需求量大的滲透汽化膜材料；被視作醇類選擇性膜材料的基準(zhǔn)。然而，傳統(tǒng)PDMS膜制備采用熱交聯(lián)法，固化過程不可控且時(shí)間過長(zhǎng)，工業(yè)放大過程中連續(xù)制備難度大。
對(duì)于上述問題，北京化工大學(xué)秦培勇教授等人創(chuàng)新性地利用光交聯(lián)反應(yīng)超快速可控的特征，提出了一系列光誘導(dǎo)聚合成膜工藝設(shè)計(jì)，極大改善了基于PDMS基質(zhì)的滲透汽化膜制備效率與分離性能。課題組此前報(bào)道了：（1）構(gòu)建了紫外光自由基型成膜體系，甲基丙烯酸酯基PDMS經(jīng)紫外輻照30s即可固化成膜，比傳統(tǒng)的熱交聯(lián)固化速度快3個(gè)多數(shù)量級(jí)，大幅強(qiáng)化了膜制備效率和固化反應(yīng)可控性（Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,17175-17179）；（2）開發(fā)了陽離子光引發(fā)環(huán)氧開環(huán)聚合成膜新方法，有效避免了半封閉式操作條件中氧阻聚影響，成膜時(shí)間200s，該方法制得膜分離丁醇/水溶液分離因子45，膜通量1119gm-2h-1（J.Membr.Sci.2020,612,118472）；（3）采用光引發(fā)劑TPO-L實(shí)現(xiàn)了PDMS可見光輻照成膜過程，解決了紫外光在操作過程中的光污染問題，該膜分離糠醛/水溶液膜通量1299.5gm-2h-1和分離因子40.2（J.Membr.Sci.2022,653,120515）。（4）通過將光響應(yīng)型氟單體替代傳統(tǒng)有機(jī)溶劑，在實(shí)現(xiàn)無溶劑制備過程的基礎(chǔ)上，降低膜表面自由能，提升抗生物污染性能，克服了滲透汽化性能與抗污性之間的Trade-Off（GreenChem.2021,23,7053）。（5）總結(jié)了過去10年有關(guān)PDMS基滲透汽化膜的研究進(jìn)展，從PDMS分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、多孔粒子功能化和先進(jìn)的制備方法以及發(fā)酵-分離耦合體系四個(gè)方面，歸納了提升PDMS膜制備效率與強(qiáng)化分離性能的方法和策略，該綜述對(duì)推進(jìn)PDMS膜在生物燃料醇制備領(lǐng)域的應(yīng)用有一定的借鑒作用（Sep.Purif.Technol.2022,298,121612）。
文章亮點(diǎn)
傳統(tǒng)高分子光固化體系中，光引發(fā)劑PI通常以游離態(tài)形式物理共混于預(yù)聚體，由于其與聚合物的物化性質(zhì)存在顯著差異，造成鑄膜液長(zhǎng)時(shí)間放置不穩(wěn)定，PI團(tuán)聚、析出，甚至分相；PI分布較少的部分引發(fā)效率不足，局部固化不完全，導(dǎo)致無法連續(xù)收卷，產(chǎn)生缺陷。本工作報(bào)道了一種基于PI-PDMS集成策略的自引發(fā)-自聚合膜制備新方法，通過對(duì)PDMS分子鏈同時(shí)修飾PI-1173IPS與交聯(lián)劑KH571，成功合成了兼具“自引發(fā)-自聚合”功能的PDMS預(yù)聚體；該預(yù)聚體可穩(wěn)定放置10天且PI含量>5wt%；聚合程度在1min內(nèi)即可達(dá)到80-91%；該膜分離乙醇/水溶液性能優(yōu)異，分離因子和膜通量分別高達(dá)8.5和1277gm-2h-1。重要的是，該方法具有一定的通用性，可為聚合物膜的光交聯(lián)規(guī)模化制備提供一個(gè)可靠思路。
圖1.基于PI-PDMS集成策略提升PI穩(wěn)定性的機(jī)理圖。
圖2.兼具“自引發(fā)-自聚合”功能PDMS預(yù)聚體合成路線。
圖3.制備膜的乙醇分離性能與近些年文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果對(duì)比。
相關(guān)文章在線發(fā)表在JournalofMaterialsChemistryA。該課題得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃與國(guó)家自然科學(xué)基金的資助與支持。文章第一作者為北京化工大學(xué)司志豪博士與碩士生劉暢，通訊作者為北京化工大學(xué)秦培勇教授。
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